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    公开号:WO1988005930A1
    申请号:PCT/JP1988/000073
    申请日:1988-01-29
    公开日:1988-08-11
    发明作者:Yukinobu Hasegawa；Hiroyoshi Shimomura；Koichi Murai；Masatoshi Maruyama；Toyokichi Tange
    申请人:Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:G03G9-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 静電荷像現像用 トナー
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 電子写真、 静電記録、 静電印刷などにおける静電荷像を現 像するための トナー及びその製法に関する。
    [0005] 背景技術
    [0006] 従来、 一般に広く用いられて'来た トナーは懸濁重合によ り得られるス チレンノアク リ レー ト系共重合体粉末にカーボンブラックのような着色 剤、 随意帯電制御剤及び/又は磁性体を ドライ プレン ドして後押出し機Q 等で溶融混練し、 次いで粉碎 '分級することによって製造されて来た（特 開眧 5 1 — 2 3 3 5 4号参照）。
    [0007] しかし、 上記のような溶融混練ー粉碎法で得られる従来の トナ一は、 トナーの粒径の制御に限界があり、 実質的に 1 0 /^以下、 特に 8 ； "以下、 殊に 5 / 以下の平均粒径の トナーを歩留り よ く製造することが困難であ る許り力、 現像剤にした場合解像度が低く且つ帯電性が悪くかぶりが発 生するという欠点を避けることが困難であつた。
    [0008] また着色剤存在下で単量体を共重合し、 トナーを製造することも提案 されているが帯電性が不足し、 かぶりが発生するという前記欠点は改良 されていない。
    [0009] 本発明の目的
    [0010] 本発明は従来一般に広く用いられて来た トナーの有した上記の欠点を 大巾に改善し、 しかも新規な製法を用いることによつて従来法の トナー より も安価な トナーを提供することを目的とするものである。
    [0011] 本癸明の開示 本発明の静電荷像現像用 トナーは、 酸性極性基又は塩基性極性基を有 する重合体（以下「極性基を有する重合体」という）、 好ましくは酸性極性 基を有する重合体の一次粒子及び着色剤粒子並びに随意帯電制御剤を含 有してなる二次粒子の会合粒子であることを特徵とする静電荷像現像用 トナーである。
    [0012] 本癸明で用いられる極性基を有する重合体の一次粒子は 0 . 0 5〜 0 . 5 、 好ましくは 0 . 1〜0 . 3 / ^の平均粒径を有する熱可塑性重合体 の粒子であって、 一般に乳化重合法によって好適に得られる。 本発明の トナーである上記会合粒子を構成する二次粒子は、 0 . 0 1〜 0 . 5、 好ましくは 0 . 0 3〜0 . 1 の平均粒径をもつ着色剤の一次粒子と極 性基を有する重合体の一次粒子とがィオン性結合、 水素結合、 金属配位 結合、 弱酸一弱塩基結合、 或いはファンデアワールスカ等の結合力によつ て凝集している粒子であって、 一般に 0 . 5〜5 、 好ましくは 1 ；"〜 4 /^の平均粒径をもっている。 第 1図は本発明の トナー製造工程におい て生成した二次粒子の一例を示す倍率 1 ， 0 0 0倍の走査電子顕微鏡写 真である。
    [0013] 本尧明の会合粒子は上記二次粒子が凝集して生成した不定形の粒子で あって、 その平均粒径は一般に 3〜 2 5 Λ、 好ましくは 5〜 1 5 、 最 もしくは 5〜 1 3 /^である。 第 2図は本癸明の トナーである会合粒子の —例を示す倍率 1 , 0 0 0倍の走査電子顕微鏡写真である。
    [0014] 本癸明の好適な態様では、 上記会合粒子を構成する二次粒子間の接触 部分の少く とも一部、 好ましくは二次粒子間の接蝕部分の大半、 が造膜 融着している会合粒子が用いられる。 第 3図は本発明の二次粒子間の接 触部分の少くとも一部が造膜融着した会合粒子の倍率 1 , 0 0 0倍の走 査形電子顕微鏡写真である。
    [0015] 本発明の トナーである会合粒子は、 極性基を有する重合体と着色剤の 合計当り、 極性基を有する重合体を 2 0〜 9 9 . 9重量％、 好ましく は 3 0 ~ 9 8重量％、 最も好ましく は 4 0〜 9 5重量％及び着色剤を 8 0 ~ 0 . 1重量％、 好ましくは 7 0〜2重量％、 最も好ましく は 6 0〜 5 重量％含有してなるものである。
    [0016] 本発明で用いられる極性基を有する重合体の好ましい例はスチレン類、 アルキル（メタ）ァク リ レー 卜及び酸性極性基又は塩基性極性基を有する コモノ マー（以下「極性基を有するコモノ マー」という）の共重合体である。 このよ う な共重合体の好ましい例は、
    [0017] (ィ）、 （ィ）及び（口）の合計に基づいてスチ レン類 9 0 ~ 2 0重量％、 好ましく は 8 0〜 3 0重量％、
    [0018] (口）、 （ィ）及び（口）の合計に基づいてアルキル（メタ）ァク リ レー ト 1 0〜 8 0重量％、 好ましくは 2 0 ~ 7 0重量％及び
    [0019] (ハ）、 （ィ）及び（口）の合計を 1 0 0重量部と した場合極性基を有す るコモノ マー 0 . 0 5〜 3 0重量部、 好ましくは 1 〜 2 0重量部 を含有してなる共重合体である。 また、 上記共重合体は、 （ィ）、 （□)及 び（ハ）のモノ マー以外に、 本発明の トナーの性能を損じない程度に共重 合し得る他のコモノ マ一を随意含有していてもよい。
    [0020] 上記（ィ）のスチ レン類の例と しては、 スチ レン、 0— メ チルスチ レン、 m— メ チルスチ レン、 p— メ チルスチ レン、 ー メ チルスチ レン、 p—ェ チルスチレン、 2 , 4 —ジメ チルスチレン、 P— n— ブチルスチ レン、 p— ter t—ブチノレスチ レン、 p— n—へキシノレスチ レン、 p— n—ォクチソレスチ レン、 p— n— ノ ニノレスチ レン、 p— n—デシノレスチ レン、 p— n— ドデシル スチレン、 p—メ トキシスチレン、 p—フエニソレスチレン、 p—ク ロソレス チレン、 3 , 4—ジクロルスチレン、 p—クロロ メチルスチレンなどを挙 げることができ、 スチレンが待に好ましい。
    [0021] 上記（口）のアルキル（メ タ）ァク リ レー トの例と してはァク リル酸メチ ル、 アク リル酸ェチル、 アク リル酸 n—プチル、 アク リル酸イ ソブチル、 ァク リル酸プロ ピル、 ァク リル酸 η—ォクチル、 アク リル酸ドデシル、 アク リル酸ラウ リル、 アク リル酸 2—ェチルへキシル、 アク リル酸ステ ァリル、 アク リル酸 2—クロルェチル、 一クロルアク リル酸メチル、 メタアク リル酸メチル、 メ タアク リル酸ェチル、 メ タアク リル酸プロ ピ ル、 メタアク リル酸 η—プチル、 メ タアク リル酸イ ソブチル、 メタァク リル酸 η—ォクチル、 メ タアタ リル酸ドデシル、 メタアタ リル酸ラ ウ リ ル、 メタアク リル酸 2—ェチルへキシル、 メ タアク リル酸ステアリルを 挙げることができるが、 中でも炭素原子数 1 ~ 1 2、 好ましくは 3〜 8 , 特に好ましく は 4の脂肪族アルコールの（メ タ）ァク リル酸エステルが用 いられる。
    [0022] 上記（ハ）の酸性極性基を有するモノマーと しては、 （ i )カルボキシル 基（一 C 0 0 H )を有する "、 β 一エチレン性不飽和化合物及び（ii )スル ホン基（一 S 0 3 H )を有する a ， β 一エチレン性不飽和化合物を挙げるこ とができる。
    [0023] ( i )の— C 0 0基を有するな ， β 一エチレン性不飽和化合物の例とし ては、 アク リル酸、 メタアク リル酸、 フマール酸、 マレイ ン酸、 イ タコ ン酸、 ケィ皮酸、 マレイ ン酸モノ ブチルエステル、 マレイ ン酸モノォク チルエステル、 およびこれらの N a Z n等の金属塩類等を挙げることがで きる。 ( ii )の一 S 0 3 H基を有するな， ^ ーェチレン性不飽和化合物の例と し てはスルホンィ匕スチレン、 その N a塩、 ァ リルスルホコハク酸、 ァ リル スルホコハク酸ォクチル、 その N a塩等を挙げることができる。
    [0024] また、 上記（ハ）の塩基性極性基を有するコモノ マーと しては、 （ i )ァ ミ ン基あるいは 4級ァンモニゥム基を有する炭素原子数 1 ~ 1 2、 好ま レくは 2〜 8、 特に好ましくは 2の脂肪族アルコールの（メタ）ァク リル 酸エステル、 （ii ) (メ タ）アク リル酸アミ ドあるいは随意 N上で炭素原子 数 1 ~ 1 8のアルキル基でモノ ー又はジ一置換された（メ タ）ァク リル酸 アミ ド、 （iii ) Nを環員と して有する複素環基で置換されたビニール化合 物及び（iv ) N , Ν—ジァ リル一アルキルア ミ ンあるいはその四級アンモ 二ゥム塩を例示することができる。 中でも、 （ i )のァミ ン基あるいは四 級アンモニゥム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）ァク リル酸エステ ルが塩基性基を有するコモノ マ一と して好ましい。
    [0025] ( i )のアミ ン基あるいは四級アンモニゥム基を有する脂肪族アルコー ルの（メ タ）アク リル酸エステルの例と しては、 ジメチルア ミ ノエチルァ ク リ レー ト、 ジメチルアミ ノエチルメ タ ク リ レー ト、 ジェチルア ミ ノ エ チルァク リ レー ト、 ジェチルアミ ノ エチルメタク リ レー 卜、 上記 4化合 物の四級アンモニゥム塩 3—ジメチルア ミ ノ フエ二ルァク リ レー ト、 2 ーヒ ドロキシ一 3—メ タ ク リルォキシプロ ピル 卜 リ メチルアンモニゥ厶 塩等を挙げることができる。
    [0026] ( ii )の（メ タ）ァク リル酸ァミ ドあるいは N上で随意モノ ー又はジーァ ルキル置換された（メ タ）アク リル酸ア ミ ドと しては、 アク リルア ミ ド、 N —ブチルアク リルア ミ ド、 N , N —ジブチルアク リルア ミ ド、 ピペリ ジルアク リルアミ ド、 メ タク リルア ミ ド、 N —ブチルメ タ ク リルア ミ ド、 N， N—ジメチルアク リルアミ ド、 N —ォクタデシルアク リルアミ ド等 を挙げることができる。
    [0027] ( iii )の Nを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物と しては、 ビニールピリ ジン、 ビニールピロ リ ドン、 ビニル N—メチルビ リジニゥムクロリ ド、 ビニル N—ェチルピリジニゥムクロリ ド等を挙げ ることができる。
    [0028] ( iv )の N , Ν —ジァリルアルキルアミ ンの例としては、 Ν , Ν —ジァリ" ルメチルァンモニゥムクロ リ ド、 Ν , Ν —ジァリルェチルァンモニゥム クロリ ド等を挙げることができる。
    [0029] 本癸明における酸性極性基または塩基性極性基を有する重合体は乳化 重合法により好適に製造される。 乳化重合にさいして利用される界面活 性剤の例と してはァニオン界面活性剤、 非イオン界面活性剤、 保護コロ ィ ド、 カチオン界面活性剤などが例示される。
    [0030] ァニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の例と しては、 以下の如 き界面活性剤を例示することができる。 例えば、 ォレイ ン酸ソーダ、 ォ レイン酸カ！；などの如き脂肪酸塩類、 例えば、 ラウリル硫酸ソーダ、 ラ ゥ リル硫酸ァンモニムなどの如きアルキル硫酸エステル塩類、 例えば、 ァリレキノレべンゼンスルホン酸ソーダ、 ァゾレキノレナフタ レンスルホン酸ソ ーダなどの如きアルキルァリ一ルスルホン酸塩類、 ジアルキルスルホコ ハク酸塩類、 アルキルリ ン酸塩類、 更にはこれらにポリオキシエチレン の如きボリォキシアルキレンを付加させたノニォニックァニオン型界面 活性剤などの広いァニオン界面活性剤類；例えば、 ポリオキシエチレン ラウ リリレエーテノレ、 ポリ オキシェチレン ステアリルエーテルなどの 口き ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、 例えばポリ オキシエチレン ォクチソレフエノ ーノレエーテノレ、 ポリ オキシエチレンノ ニノレフエノ ーノレエ 一テルなどの如きポリ ォキシアルキレンアルキルフエノ 一ルエーテル類, 例えば、 ソルビタ ンモノ ラ ウ レー ト、 ソルビタ ンモノ ステアレー 卜、 ソ ルビタ ン ト リオレエ一 トなどの如きソルビタ ン脂肪酸ェステル類、 例え ぱ'、 ポリ オキシエチレンモノ ラ ウ レー ト、 ポリ オキシエチレンモノ ステ アレー 卜などの如きボリォキシアルキレン脂肪酸エステル類、 例えば、 ォレイ ン酸モノ グリ セライ ド、 ステア リ ン酸モノ グリ セライ ドなどの如 きグリセリ ン脂肪酸エステル類などの広い非ィオン界面活性剤類 ； を例 示することができる。 これらは、 単独でも複数種併用の態様でも利用で きる。 その使用量は適宜に選択できるが、 例えば、 使用する単量体類の 合計重量に基いて、 0 . 0 5 ~ 1 0重量％、 より好ましく は約 0 . 0 5〜 7重量％、 特に 0 . 0 3〜 5重量％の如き使用量を例示するこ とができ る。
    [0031] 又、 利用する保護コロイ ドの例と しては、 たとえば、 部分ケン化ポリ ビニルアルコール、 完全ケン化ポリ ビニルアルコール、 変性ポ リ ビニル アルコール、 ヒ ドロキシェチルセノレロース、 ヒ ドロキシプロ ピルセル口 —ス、 カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体、 及びそ の塩、 グァ—ガム等の天然多糖類、 などがあげられる。 これらは、 単独 でも複数種併用の態様でも利用できる。 その使用量は適宜に選択できる が、 例えば、 使用する単量体類の合計重量に基いて、 0〜 1 0重量％、 好ましくは 0 . 0 5 ~ 5重量％、 特に好ましく は 0 . 0 5〜 2重量％の如 き使用量を例示することができる。
    [0032] カチオン界面活性剤の例と しては、 例えば、 ラ ウ リルア ミ ンァセテー トなどのアルキルア ミ ン塩、 ラ ウ リル ト リ メチルアンモニゥムク.口ラ イ ■ ド、 アルキルべンジルメチルアンモニゥムクロライ ドなどの第 4級アン モニゥム塩、 ポリォキシェチルアルキルァミ ンの如きカチオン界面活性 剤を例示できる。 また両性界面活性剤の例としては、 例えばラウリルべ タィ ンなどのアルキルベタィ ンの如き両性界面活性剤を例示できる。 これらカチオン界面活性剤、 両性界面活性剤の使用量も適当に選択で きるが、 例えば、 使用する単量体類の合計重量に基いて、 0 ~ 1 0重量 %、 好ましくは 0 . 0 5 ~ 5重量％、 特に好ましくは 0 . 0 5〜 2重量％ の如き使用量を例示することができる。
    [0033] これらの界面活性剤は好適範囲を越えて多く使用すると トナーの耐湿 性が劣る傾向にあり、 少なすぎるとランニング性 （多数枚複写時の画像 安定性） が劣る傾向にある。
    [0034] 更に、 水性乳化共重合に際して利用する触媒の例としては、 たとえば、 過硫酸ナ ト リ ウム、 過硫酸カリ ウム、 過硫酸アンモニゥムなどの如き過 硫酸塩類、 ターシャリイブチルハイ ドロパーォキサイ ド、 クメンハイ ド 口パーォキサイ ド、 ノ ラメンタンハイ ドロパーォキサイ ドなどの如き有 機過酸化物類、 過酸化水素などを例示することができる。 これらも一種 もしくは複数種併用のいずれのたいようでも利用できる。 その使用量は 適当に選択できるが、 使用する単量体類の合計重量に基いて、 例えば約 0 . 0 5〜約 1重量％、 より好ましくは約 0 . 1〜約 0 . 7重量％、 と く には、 約 0 . 1〜約 0 . 5重量％の如き使用量を例示することができる。 又、 水性乳化共重合に際して、 所望により、 還元剤を併用することが できる。 その例と レては、 .ァスコルビン酸、 酒石酸、 クェン酸、 ブドウ 糖などの還元性有機化合物、 チォ硫酸ソーダ、 亜硫酸ソーダ、 重亜硫酸 ソーダ、 メタ重亜硫酸ソーダなどを例示できる。 その使用量は適当に選 択できるが、 例えば、 使用する単量体類の合計重量に基いて、 約 0 . 0 5〜約 1重量％の如き使用量を例示するこ とができる。
    [0035] 水性乳化共重合反応の実施に際して予め所定の界面活性剤の全量を反 応糸に添加することもできるが、 一部を予め反応糸に添加して反応を開 始し、 残部を反応中に連続的に添加もしく は間隔をおいて分割添加する こともでき、 好ましい。 又、 単量体、 更には、 所望によ り他の変性用共 単量体についても、 そのまま一括添加、 或は分割添加、 或は又連続添加 することができるが、 反応制御の上から連統添加することが好ましい。 前述の界面活性剤、 触媒の以外に、 乳化重合中に P H調節剤、 重合度 調節剤、 消泡剤などを適宜添加できる。
    [0036] 本発明で用いられる極性基を有する重合体のガラス転移点は— 9 0 ~ 1 0 0 °C、 好ましくは、 一 3 0〜 8 0 °C、 最も好ましく は、 一 1 0 ~ 6 0 °cであり、 またそのゲル化度は、 アセ ト ン還流下ソック スレー抽出時 の不溶分で表わして 0 . 0〜 9 9 . 9重量％、 好ましく は 1 〜 3 0重量 %である。 ガラ ス転移点が 1 0 0 °Cを越えて高過ぎては、 低温定着性が 悪く なる傾向があって好ましくなく、 また一 9. 0 C未満と低すぎては、 トナーの粉体流動性が低下する傾向があるので好ましくない。 一方、 ゲ ル化度が 5 0重量％を超えて高すぎては低温定着性が悪くなる傾向があ るので好ましくない。
    [0037] 本明細書で「着色剤」の語は、 静電荷像現像剤と して必要な色彩を該現 像剤に与える着色性の添加剤と言う意味で用いられるもので、 マグネタ イ トのような磁性体やニグ口シン染料のような帯電制御剤のように磁性 又は帯電制御性のような着色剤以外の性能を現像剤に賦与する添加剤も 現像剤に所期の着色性を与えるならば「着色剤」に含まれるものである。 本発明で用いられる着色剤と しては、 無機顔料又は、 有機顔料及び有 機染料、 好ましくは、 無機顔料又は、 有機顔料が用いられるが、 一種、 又は二種以上の顔料又は 及び一種又は二種以上の染料を必要に応じて 粗合せて用いてもよい。 このような無機顔料と しては、
    [0038] (ィ） 金属粉系顔料、
    [0039] (口） 金属酸化物系顔料、
    [0040] (ハ） カーボン系顔料、
    [0041] (二） 硫化物系顔料、
    [0042] (ホ） クロム酸塩系顔料、
    [0043] (へ） フエロシアン化塩系顔料
    [0044] 等が好適である。
    [0045] このような（ィ）金属粉系顔料の例と しては、 亜鉛粉、 鉄粉、 銅粉等が 挙げられる。
    [0046] (口）金属酸化物系顔料の例と してはマグネタイ ト、 フヱライ 卜、 ベン ガラ、 酸化チタ ン、 亜鉛華、 シリ カ、 酸化ク ロム、 ウル ト ラマリーン、 コバルト青、 セルリ アンブル一、 ミ ネラルバイ オレッ ト、 四酸ィ匕三鉛、 などが挙げられる。
    [0047] (ハ）カーボン系顔料と してはカーボンブラック、 サーマト ミ ックカー ボン、 ランプブラック、 ファーネスブラック、 などが挙げられる。
    [0048] (二）硫化物系顔料と しては硫化亜鉛、 カ ドミ ウムレッ ド、 セレン レツ ド、 硫化水銀、 カ ドミ ウムイエロ一、 などが挙げられる。
    [0049] (ホ）クロム酸塩系顔料と してはモリ ブデンレツ ド、 バリ ゥ厶イ ェロー、 ス ト ロ ンチウムイ ェロー、 ク ロムイ ェロー、 などが挙げられる。
    [0050] (へ）フエ口シアン化化合物系顔料としてはミ ロリ ブルーなどが挙げら れる。
    [0051] また前記の有機顔料と しては、 下記のものを例示できる。
    [0052] (ィ） ァゾ系顔料：
    [0053] ヽンザ G、 ベンジジン ベンジジンオレンジ、 マネ ン ト レッ ド 4 R、 ビラ ゾロ ン レツ ド、 リ ソールレッ ド ブリ リ ァン 卜 スカーレッ ト G、 ボンマルーンライ ト、 など一。
    [0054] (口） 酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、
    [0055] オレンジ ]!、 ァシッ トオレンジ R、 ェォキシン、 キノ リ ンイ ェロー、 ター 卜 ラ ジンイ ェロー、 アシッ ドグリ ーン、 ピーコック ブルー、 アル力 リ ブルー等の染料を沈殿剤により沈殿したもの。 ローダミ ン、 マゼンタ、 マラカイ 卜 グリ ーン、 メチルバイ オレッ ト、 ビク ト リ アブルー等の染料 をタ ンニン酸、 吐酒石、 P T A P M A P T M Aなどで沈殿したもの など一。
    [0056] (ハ） 媒染染料系顔料
    [0057] ヒ ドロキシアンスラキノ ン類の金属塩類、 ァリザリ ンマーダーレーキ など一。
    [0058] (二） フタ ロシアニン系顔料
    [0059] フタ ロシアニンブルー、 スルホン化銅フタ ロシアニンなど一。
    [0060] (ホ） キナク リ ドン系顔料及びジォキサン系顔料
    [0061] キナタ リ ドンレッ ド、 キナタ リ ドン ィ ォレッ ト、 カル ゾ一ルジォ キサジンバイォレッ 卜など一。
    [0062] (二） その他
    [0063] 有機蛍光顔料、 ァニリ ンブラックなど一。
    [0064] また、 前記の有機染料と しては、 ニグ口 シン染料、 ァニ リ ン染料が用 いられる。
    [0065] 本発明のトナーは、 前記のように、 必要に応じ、 帯電制御剤や磁性体 等を含有するものである。 このような帯電制御剤と しては、 プラス用と してニグ口シン系の電子供与性染料、 その他ナフテン酸または高級脂肪 酸の金属塩、 アルコキシル化ァミ ン、 四級アンモニゥム塩、 アルキルァ ミ ド、 キレー ト、.顔料、 フッ素処理活性剤など、 マイナス用として電子 受容性の有機錯体、 その他塩素化パラフィ ン、 塩素化ボリエステル、 酸 基過剰のポリエステル、 銅フタ 口シァニンのスルホニルァミ ンなどが例 示できる。
    [0066] 更に本発明の トナーは定着性改良の目的で添加剤を含有してもよい。 定着性改良剤の例としてはォレフィン系樹脂 （低分子量ポリエチレン、 低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、 ポリ 4弗化工チレンなど）、 エポキシ樹脂、 ポリエステル樹脂、 スチレン—ブタジエン共重合体 （モ ノマー比 5 ~ 3 0 ： 9 5 ~ 7 0 ) 、 ォレフィ ン共重合体 （エチレンーァ クリル酸共重合体、 エチレン一アク リル酸エステル共重合体、 エチレン —メタクリル酸共重合体、 エチレン一メタク リル酸エステル共重合体、 エチレン—塩化ビニル共重合体、 エチレン—酢酸ビニル共重合体、 アイ オノマー樹脂） 、 ポリ ビニルピロリ ドン、 メチルビニルエーテル一無水 マレイ ン酸共重合体、 マレイ ン酸変性フエノ ール樹脂、 フエノール変性 テルペン樹脂などがあげられ、 好ましくはォレフイ ン系樹脂などである これら樹脂は水分散ェマルジヨンと して使用されるのが好ましい。
    [0067] また、 本発明の トナーは、 必要により流動化剤等の添加剤と共に用い ることができ、 そのような流動化剤としては疎水性シリ カ、 酸化チタ ン, 酸化アルミニゥム等の微粉末を例示でき、 トナー 1 0 0重量部当り 0 . 0 1 〜 5重量部、 好ましくは 0 . 1 ~ 1重量部用いられる。
    [0068] また本発明の トナ一は耐湿性向上の目的でシラ ンカップリ ング剤及び チタ ンカツプリ ング剤で表面を処理してもよレ、。 これらのカツプリ ング 剤は一種又は二種以上を必要に応じて組合せて使用してもよい。
    [0069] 5 本発明の トナーの好適な製法を例示すれば、 以下の通りである。 乳化 重合により得られた酸性極性基又は塩基性極性基を有する重合体のエマ ルジョ ンに所要量の着色剤粉末並びに随意帯電制御剤を添加混合して均 一に分散させ 0 . 5〜 4時間、 好ましく は 1 ~ 3時間撹拌を続けると極 性基を有する重合体の一次粒子と着色剤粒子は次第に凝集して第 1 図の
    [0070] 1 0 写真に示したような 0 . 5 ~ 5 "の平均粒径をもった二次粒子に生長す る。 このような分散体を更にそのまま 0 . 5 ~ 3時間、 好適には 1 〜 2 時間撹拌を統けると二次粒子が更に凝集して第 2図の写真に示したよう な 5〜 2 5 の平均粒径をもつた会合粒子に生長する。 本発明の トナー の最も好適な製法では、 このようにして生成した分散液を、 更に、 極性 i s 基を有する重合体のガラス転移点〜ガラス転移点より 6 5 °C高い温度に 1 〜 6時間、 好適には 2 ~ 4時間撹拌を続けると第 3図の写真に示した ように、 二次粒子間の接触部分の少く とも一部が造膜融着した会合粒子 が生成する。 このような会合粒子は、 二次粒子間が造膜融着しているの で、 貯蔵、 輸送、 現像剤製造時等に殆んど崩壊することが無いので静電 0 荷像現像用現像剤と しては特に好適である。
    [0071] 本発明の トナーは、 鉄、 ガラスビース等のキャリアと混合されて現像 剤とされるカ^ トナー自体がフェラ イ ト等を既に着色剤と して含有する ような場合には、 フェライ ト等はキャリアの働きもするので、 その場合 には トナーはそのまま現像剤と して用い得る。 なお、 上記キャリア—と しては、 樹脂被覆、 好ましくは弗素系樹脂被覆により負の摩擦帯電特性 を有する鉄粉が殊に好適である。
    [0072] 本発明の効果
    [0073] 本発明の トナーは、 粒度分布が比較的狭く且つ平均粒径が比較的小さ いので、 静電荷像現像剤にした場合、 従来品に較べ解像度が著しく向上 し且つ帯電性が優れ、 かぶりの発生が殆んど無いといった優れた効果を 奏し、 更に粉碎分級を要しないとか硫酸マグネシユーム等の凝固剤を必 ずしも使用しない等製法が従来法に較べて簡略化され且つ必要な トナー 粒分の収率も高いので経済性においても優れているといった効果を奏す るものである。
    [0074] 図面の簡単な説明
    [0075] 第 1図は本発明の トナー製造時の二次粒子の粒子構造を示す電子顕微 鏡写真、 第 2図は本発明トナーの会合粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡 写真、 第 3図は二次粒子間の接触部分の少く とも一部が造膜融着した会 合粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
    [0076] 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。 なお、 特記しない限 り数量は重量によって表示した。
    [0077] 実施例 1
    [0078] 酸性極性基含有重合樹脂の調整
    [0079] スチレンモノ マー（S T ) 6 0部
    [0080] アタ リル酸ブチル（B A ) 4 0部
    [0081] ァク リル酸（A A ) 8部
    [0082] 以上のモノ マー混合物を
    [0083] 水 1 0 0部 ノ二オン乳化剤 1部
    [0084] (ェマルゲン 9 5 0 )
    [0085] ァニオン乳化剤 1 . 5部
    [0086] (ネオゲン R )
    [0087] 過硫酸力リ ウム 0 . 5部
    [0088] の水溶液混合物に添加し、 撹拌下 7 0 °Cで 8時間重合させて固形分 5 0 %の酸性極性基含有樹脂ェマルジョンを得た。
    [0089] トナーの調整（ 1 )
    [0090] 酸性極性基含有樹脂ェマルジヨン 1 2 0部
    [0091] マグネタイ 卜 4 0部
    [0092] ニグ口シン染料 5部
    [0093] (ボン ト ロン N— 0 4 )
    [0094] 力一ボンブラック 5部
    [0095] (ダイヤブラック # 1 0 0 )
    [0096] 水 3 8 0部
    [0097] 以上の混合物をスラッシヤーで分散撹拌しながら約 3 0 °Cに 2時間保持 した。 その後、 さらに撹拌しながら 7 0 °cに加温して 3時間保持した。 この間顕微鏡で観察して、 樹脂粒子とマグネタイ ト粒子とのコンプレツ クスが約 1 0 ^ "に生長するのが確認された。 冷却して、 得られた液状分 散物をブフナー口過、 水洗し、 5 0 °C.真空乾燥 1 0時間させた。
    [0098] この得られた トナー 1 0 0重量部'に流動化剤と してシ リ カ（日本ァヱ 口ジル社製ァエロジル R 9 7 2 )を 0 . 5重量部を添加混合し、 試験用 現像剤と した。
    [0099] この トナーで用いた上記重合体の T gは 4 5 °C、ゲル化度は 5 %、 軟化 点は 1 48 °G、 トナーの平均粒径は、 1 2 であった。
    [0100] 上記現像剤を市販の複写機（キヤノ ン製 NP - 27 0 Z)に入れ複写を 行ったところ、 濃度の高い、 かぶりの少ない複写画が得られた。 結果を 表— 2に示した。
    [0101] 実施例 2〜 7
    [0102] 表一 1に示したモノマ一組成を用い実施例 1 と同様の操作を繰り返し た。 結果を表— 2に示す。 なお、 表— 1で用いた略記号の意味を以下に 示す。 2 E H A；アク リル酸 2ェチルへキシル
    [0103] MAA;メ タク リル酸
    [0104] MB M;マレイ ン酸モノ ブチル
    [0105] B QA;2ーヒ ドロキシプロピル一 N , N , N—ト リ メチルアンモニゥム クロライ ドアク リ レー ト
    [0106] DMA A;ァク リル酸ジメチルァミ ノェチル
    [0107] L M A；メ タク リル酸ラウ リル
    [0108] VP ;ビニルピリ ジン
    [0109] DMP C;N，N—ジァリルメチルアンモニゥムク ロライ ド
    [0110] 実施例 8
    [0111] 実施例 1 と同様の酸性極性基含有樹脂ェマルジヨンを調整した後、 ト ナー調整時に以下の操作を行つた。
    [0112] トナーの調整（2)
    [0113] 実施例 1の酸性極性基含有樹脂
    [0114] ェマルジヨン 1 8 4部
    [0115] クロム染料（ボン ト ロン E— 8 1 ) 1部
    [0116] カーボンブラック（リ ーガル 3 3 0 R ) 7部 水 3 0 7部
    [0117] 以上の混合物を実施例 1 と同様の操作を行って、 試験用 トナーを調整 した。 得られた重合体の Tgは、 4 3 °C、 ゲル化度 5 9 0、 軟化点 1 4 7 °C、 トナーの平均粒径は、 1 0. 5 >"raであった。 この トナーを市販 の複写機（東芝製レオ ドライ B D— 4 1 4 0)に入れ、 複写を行ったとこ ろ、 濃度の高い、 かぶりの少ない複写画が得られた。 結果を表- 2に示 す。
    [0118] 実施例 9〜 1 1
    [0119] 表一 1 に示すモノ マー組成を用い実施例 8 と同様の操作を繰り返した。 結果を表— 2に示す。
    [0120] 実施例 1 2
    [0121] 実施例 1 における会合粒子形成反応時、 7 0 、 2時間保持の代りに 6 0 °C加温 2時間に保持したところ、 粒子成長が制御され収率 6 0 %で 平均粒径 5 mの トナーが得られた。 この トナーにより複写試験を行つ たところ、 非常に解像度の良好で、 濃度が高く、 かぶりの少ない画像が えられた。
    [0122] 比較例 1
    [0123] 表- 1 に示すように、 実施例 1の樹脂モノ マー組成中酸性極性基モノ マーである A Aを添加せず重合した樹脂エマルジョンを用いたところ、 会合粒子の成長がなく、 試験用 トナーがえられなかった。
    [0124] 比較例 2
    [0125] 実施例 1 における樹脂エマルジョ ンをスプレー ドラ イ ヤー（ァシザヮ 二ロア 卜マイザ一製、 モービルマイ ナー）で入口温度 1 2 0 °C、 出口温 度 9 0 °C、 供給量 1 . 5 /min ア トマイザ一 3 X 1 04rPmの運転条 件にて乾燥させ、 樹脂を得た。 この樹脂 6 0部、 マグネタィ ト 4 0部、 二グ口シン染料（ボン ト ロン N— 0 4 ) 5部、 カーボンブラック（ダイヤ ブラック # 1 0 0 ) 5部を溶融混練、 粉碎して平均粒径 5 mの トナーを 得た。 この時の収率は、 3 5 %であった。
    [0126] この得られた トナー 1 0 0重量部に流動化剤と してシリ力（日本ァェ 口ジル社製 R— 9 7 2 )を 0 . 5重量部を添加混合し、 試験用現像剤と した。
    [0127] この現像剤は、 非常に流動性の悪いものであった。 この現像剤を用い て、 実施例 1 と同様の複写試験を行ったところ、 非常にかぶりの多い画 像がえられた。
    [0128] 比較例 3
    [0129] 比較例 2と同様の操作を行い表一 1に示すような樹脂組成を得て、 比 較例 2と同様の配合で溶融混練、 粉碎して収率 5 5 %で平均粒径 1 2 . 0 mの トナーを得た。 この トナーを用いて、 同様の複写試験を行った。 結果を表— 2に示す。
    [0130] 複写画解像度評価方法
    [0131] データクウエス ト社テス 卜パターン A R— 4を複写し、 1 mmあたりの ライ ン数を目視確認して、 解像度の評価と した。 本評価方法において、 表- 1の樹脂粗成では、 解像度 6 . 3以上で良好、 3 . 6以下で不良と 判断できる。
    [0132] 複写画かぶり評価法：
    [0133] 村上カラーラ-ボラ ト リ一社製 C M— 5 3 Pの反射率計を用いて、 光角 4 5 ° にて複写前の白紙の反射率と複写後の非文字部分の反射率を比較 し、 反射率比にてかぶり濃度（％)と した。 かぶり濃度 0 .· 7以下でかぶ り良好、 i . 0以上で不良と判断できる。
    [0134] 表一 1 樹脂ヱマルジヨ ン 重合体
    [0135] S T (メタ）ァクリル酸ヱステル 酸性又は塩基性モノマ一 Tg(°C) ゲル化度（％) 実施例
    [0136] 1 D U B A 4 0 A A 8 4 0 ϋ
    [0137] 2 Λ Λ
    [0138] U 2 E H A 6 0 MA A 8 i, D
    [0139] 3 4 Λ Π
    [0140] U 〃 6 0 MBM 5 0 乙
    [0141] 4 U U B A 4 0 B Q A 5 Λ n Δ U
    [0142] 5 Λ Π 2 E H A 6 0 DMA A 2 o 1 c
    [0143] O 1 0
    [0144] 6 4 υ 〃 60 V P 2 丄 1 Π U
    [0145] 7 7 0 LMA 3 0 DMP C 5 1 5 3
    [0146] 8 6 0 B A 4 0 A A 8 4 3 5
    [0147] 9 4 0 2 E H A 6 0 MA A 8 1 2 5
    [0148] 1 0 60 B A 4 0 B Q A 5 4 0 2 0
    [0149] 1 1 7 0 LMA 3 0 DMP C 5 1 5 3
    [0150] 1 2 6 0 B A 4 0 A A 8 4 5 5 比較例
    [0151] 1 6 0 B A 4 0 (なし）
    [0152] 2 6 0 B A 4 0 A A 8 4 5 '5
    [0153] 3 6 0 B A 4 0 A A 8 4 5 5
    [0154] 表一 2
    [0155] トナーの かぶり濃度 平均粒径 (ラィ ン） (%) π 実施例
    [0156] 1 1 2 - 0 8.0 0.4
    [0157] 2 1 1 .5 8 - 0 0 - 4
    [0158] 3 1 3.0 6 - 3 0.3
    [0159] 4 9.5 8 - 0 0 - 5
    [0160] 5 1 2.5 7.1 0 - 4
    [0161] 6 1 2.5 6 - 3 0 - 3
    [0162] 7 1 0.5 6.3 0.4
    [0163] 8 1 0.5 7. 1 0.4
    [0164] 9 1 1 .0 6.3 0.3
    [0165] 1 0 9.0 7. 1 0.5
    [0166] 1 1 9.5 7 - 1 0 .5
    [0167] 1 2 5 - 0 2 5 0.6 比較例
    [0168] 1
    [0169] 2 5.0 4 - 5 3 .2
    [0170] 3 1 2.0 3.6 1 .5 実施例 1 3
    [0171] 酸性極性基含有重合樹脂の調整
    [0172] スチレンモノマー （S T) 75部
    [0173] ァク リル酸ブチル （B A) 2 5部
    [0174] ァク リソレ酸 （A A) 3部
    [0175] 以上のモノマー混合物を
    [0176] 水 1 0 0部
    [0177] ノ二オン乳化剤 1部
    [0178] 〔ェマルゲン 9 5 0 )
    [0179] ァニオン乳化剤 0.1部
    [0180] (ネォゲン R)
    [0181] 過硫酸カ リ ウム 0.5部
    [0182] の水溶液混合物に添加し、 撹拌下 7 0 °Cで 8時間重合させて固形分 5 0 %の酸性極性基含有樹脂ェマルジヨンを得た。
    [0183] トナーの調整 （ 1 )
    [0184] 酸性極性基含有樹脂ェマルジヨン 1 2 0部
    [0185] マグネタイ ト 4 0部
    [0186] ニグ口シン染料 5部
    [0187] (ボン トロン N— 0 4 )
    [0188] カーボンブラック 5部
    [0189] (ダイ ヤブラック # 1 0 0 ) ·
    [0190] 水 3 8 0部
    [0191] ワックスエマルジョン （HYTEC E-4B) 2 0部 （有効成分 4 0 %) 以上の混合物をスラッシャーで分散撹拌しながら約 3 0 °Cに 2時間保 持した。
    [0192] この間走査電顕で観察したところ重合体の 1次粒子は 0.3 ^着色剤 類の 1次粒子は、 0.0 4〜 0.0 8 であった。 さらに凝集して来た 2 次粒子は約 2 < "であった。 その後、 さらに撹拌しながら 7 0 °Cに加温し て 3時間保持した。 この間顕微鏡で観察して、 樹脂粒子とマグネタイ 卜 粒子とのコ ンプレックスが約 i 0 に生長するのが確認された。 冷却し て、 得られた液状分散物をブフナー口過、 水洗し、 5 0 °C真空乾燥 1 0 時間させた。
    [0193] この得られた粒子 1 0 0部にシラ ンカップリ ング剤 A— 1 4 3 (日本 ュニカー社製） の 1 0 %エタ ノ ール溶液 5部を噴霧添加し、 4 0 °Cで 5 0時間表面力ップリ ングし試験用 トナーと した。
    [0194] この トナーで用いた上記重合体の T gは 5 5 °C、 ゲル化度は 1 5 %、 軟化点は 1 3 5 °C、 トナーの平均粒径は、 1 3 であった。
    [0195] 上記現像剤を市販の複写機 （キャノ ン製 N P - 2 7 0 Z) に入れ複写 を行ったところ、 濃度の高い、 かぶりの少ないかぶり濃度 （0.0) 複 写画が得られた。
    [0196] また定着性は、 下記試験法にて定着率 9 5 %と良好な結果が得られた。 さらに常温 8 5 %の環境下の耐湿性を下記に示す試験法で行なったと ころ、 かぶり濃度が 0.1 %と低く、 良好な結果となった。
    [0197] なお、 この トナーの帯電性はすぐれており帯電量分布は非常に狭いも のであった。
    [0198] 定着性の評価
    [0199] データクウエス ト社テス トパターン A R— 4を複写し黒ベタ部分を砂 消しゴムで 5往復こすってこすり後とこすり前の反射率計の反射率比を 取り定着率と した。 反射率計は村上カラーラボラ ト リ一社製 C M— 5 3
    [0200] P o
    [0201] 耐湿性の評価
    [0202] 複写試験の環境を常温、 8 5 %、 3 日の状態にして行ない上記テス ト パターンの非文字部のかぶり濃度を上記反射率計を用いて行った。 複写 前の白紙の反射率と複写後の非文字部分の反射率を比較し反射率比にて かぶり濃度と した。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1 . 酸性極性基または塩基性極性基を有する重合体の一次粒子及び着 色剤粒子並びに随意帯電制御剤を含有してなる二次粒子の会合粒子であ ることを特徴とする静電荷像現像用 トナー。
    2 . 該二次粒子間の接触部分の少く とも一部が造膜融着している請求 の範囲第 1項記載の トナー。
    3 . 重合体ェマルジヨ ンに着色剤並びに随意帯電制御剤を添加し、 2 0 ~ 4 5 °Cで 1 〜.3時間撹拌下加熱し、 次いで重合体のガラス転移点〜 ガラス転移点より 6 5 °C高い温度に 1 ~ 3時間撹拌下加熱して生成した 会合粒子を、 随意沪過し、 乾燥することを特徴とする、 酸性極性基又は 塩基性極性基を有する重合体の一次粒子及び着色剤粒子並びに随意帯電 制御剤を含有してなる二次粒子の会合粒子である静電荷像現像用 トナー の製法。
    4 . ( 1 ) 酸性極性基又は塩基性極性基を有する重合体の一次粒子及 び着色剤粒子並びに帯電制御剤を含有してなる二次粒子の会合粒子であ る静電荷像現像用 トナー及び
    ( 2 ) キヤ リ ヤー
    を含有してなる静電荷像現像用現像剤。
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    公开号 | 公开日
    DE3855939D1|1997-07-17|
    EP0302939A4|1990-02-20|
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